硅油和改性硅油_改性硅油
硅酮又称硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷及其一系列衍生物。属于高分子，是一种没有油腻感的合成油蜡。在化妆品中，它作为一种优质的油性原料被广泛使用。它具有优良的物理和化学性能。1950年，美国道康宁公司首次将其应用于化妆品，生产硅胶护手霜。由于该产品具有良好的护肤保湿效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。20世纪70年代后，硅油在化妆品中的应用发展迅速。
硅油进一步反应后，聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能团、特殊有机基团或聚醚链段取代，可以制备各种改性硅油。改性硅油不仅保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、疏水性和生理惰性，还赋予了其新的特性，如与有机聚合物的相容性、溶于水和醇、易乳化、润滑性、柔软性、吸附性和较好的表面活性等。
现在，硅油几乎可以应用于各种化妆品。含有硅油的化妆品有以下特点:
(1)润滑性好，皮肤涂抹后能形成均匀的防水透气保护膜，但无粘腻感，光泽度好；
(2)抗紫外线性能好。在紫外线照射下不会氧化变质，造成皮肤刺激；
(3)抗静电性能好。实验表明，使用含硅油护肤霜后皮肤静电完全消除，除尘效果明显；
(4)透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜，也不会影响汗液的排出。
同时对香精有缓释定香作用，所以留香期更长；
(5)稳定性好，化学惰性，对化妆品的其他成分特别是活性成分没有不良影响，匹配性好；
(六)无毒、无嗅、无味，不会对皮肤造成刺激和过敏。
根据硅油的结构及其在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类:(1)二甲基硅氧烷。
(2)环甲基硅油或挥发性硅油(Dm) (3)二甲基硅油共聚醇或水溶性硅油(4)氨基硅油。
(5)聚甲基苯基硅氧烷(6)乳化硅油(7)硅蜡(8)硅脂和硅膏(9)长链烷基硅油。
表1显示了各种聚硅氧烷在化妆品中的特性和应用。
表1聚硅氧烷的特性及其在化妆品中的应用
一.聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷(PDMS)是最丰富和最广泛使用的硅油之一。
其结构是:
CH3
CH3
O
三
O
三
三
m
CH3
三
三
其中m=0~2000
图1聚二甲基硅氧烷的分子结构
(一)聚二甲基硅氧烷的物理性质
聚二甲基硅氧烷是一种无色无味的透明液体。为了满足不同的需求，其产品有不同的粘度等级，从0.65mm2/s到2.5×107mm2/s/s..表2显示了不同粘度等级的聚二甲基硅氧烷的物理性能。
表2不同粘度等级的聚二甲基硅氧烷的物理性质
(2)聚二甲基硅氧烷的合成
工业上主要通过四种方法制备聚二甲基硅氧烷:(1)Me2SiCl2和me 3s ICL * * * *水解缩合；
(2)Me2SiCl2水解产物(即(Me2SiO)n和HO(Me2SiO)nH的混合物)
用Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)2~5SiMe3的催化平衡法；(3 )( me 2 SiO)n与Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)1~5SiMe3的催化平衡法；
(4)ho(me 2 SiO)NH与Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)1~5SiMe3的催化缩聚反应。
上述四种方法的反应式分别表示如下:
NME 2s ICL 2+2me 3 sicl 1 me 3 SiO(me 2 SiO)NSI me 3(1)(me 2 SiO)n+ho(me 2 SiO)NH+(me3si)2o催化剂
二甲基硅氧烷
(Me2SiO)n+(Me3Si)2O催化剂me 3 SiO(me 2 SiO)NSI me 3+DM(3)ho(me 2 SiO)NH+(Me3Si)2O催化剂
二甲基硅氧烷
显然，(1)法使用原料最便宜，但其工序复杂，腐蚀严重，单体纯度高，所以后三种方法(即硅氧烷催化平衡法)更实用。
催化平衡法的反应机理是环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射下可开环形成线型聚硅氧烷。根据催化剂的种类，平衡法可分为酸法和碱法。酸法中常用的催化剂有:硫酸、三氟甲基磺酸、氟化羧酸、固体酸(如酸性白土)、二氯化磷及其低聚物等。碱性法中常用的催化剂是氢氧化钾、氢氧化铯及其硅酸盐。(3)聚二甲基硅氧烷的应用性能
聚二甲基硅氧烷具有良好的耐热和耐寒性。它的低表面张力和
高表面活性使其容易在皮肤和头发上扩散，软化皮肤和头发，赋予头发特殊的光泽。同时可以增加皮肤的光滑度，但没有油腻感。聚二甲基硅氧烷能在皮肤和头发上形成疏水透气的保护膜，增加化妆品的抗水性，保护皮肤的正常透气。(4)聚二甲基硅氧烷的应用
在化妆品中，聚二甲基硅氧烷常被用来替代石蜡、凡士林等传统油性原料，主要用于护肤、护发及各种美容化妆品，尤其是抗水性较高的化妆品，如防晒油、口红等。(5)聚二甲基硅氧烷的安全性
聚二甲基硅氧烷对人和哺乳动物无明显的急性和慢性毒性反应，也无致突变和致癌作用。无论口服、吸入或皮肤接触，对眼睛和皮肤均无明显刺激和过敏反应，且不经胃肠道吸收。表3显示了不同粘度的聚二甲基硅氧烷的生理实验数据。
表3聚二甲基硅氧烷的生理实验数据
(6)市售商品
瓦克化学有限公司:德国马克。戈德史密斯股份公司:Abil-10~10000
道康宁:DC-200流体，DC-225流体，DC-360流体
GE : SF 96(5，20，50~1000)，SF 1236，Viscasil 60M
莱阳大益化工有限公司:DY-201(化妆品级，10-1000厘泊)
2.环甲基硅氧烷
环甲基硅氧烷主要包括八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，简称D4和D5环状硅油，其结构式如图2所示:
荣誉勋位爵士
CH3CH3
三
OOO
三
CH3
O
O
CH3
OCH3
CH3
O
CH3
CH3
荣誉勋位爵士
三
3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
硅
CH3
D4·D5
环甲基硅氧烷D4和D5的分子结构。
(一)环甲基硅氧烷的物理性质
环甲基硅氧烷是一种无色透明的液体，粘度低，挥发性好，又称挥发性硅油。其流动性和铺展性也很好，表面张力很低，能赋予化妆品快干、滑爽、有光泽等性能。而环状硅油挥发时不会给皮肤带来冰冷潮湿的感觉，用后给皮肤一种干爽柔软的感觉。表3显示了道康宁公司的环状甲基硅氧烷系列的物理性质。
表3道康宁公司环甲基硅氧烷系列的物理性能
注:D4为四聚体，D5为五聚体，以此类推(二)环甲基硅油的性能及应用。
环甲基硅油不仅可以用于护肤、抑汗、抑臭，还可以用于美容化妆品和发胶。在护肤膏和乳液、沐浴油、香水、古龙水、防晒产品、剃须前后的制剂和棒状化妆品中，其润滑性可以增加。在发胶和护发素中能增加头发的光泽和干燥度，也可用作美容化妆品的乳化剂。
对低聚硅氧烷的研究表明，某些环状硅氧烷具有明显的生理活性，可以促进毛发生长。Dn还具有延缓和减少面部皱纹、改善皮肤光滑度的作用，具有皮肤润湿剂和紫外线吸收剂的作用。(三)环甲基硅油的安全性
环甲基硅油对皮肤无不良反应。不会对皮肤造成刺激和过敏。口服毒性(大鼠)LD50 >:35克/千克.
(4)市售商品
道康宁:DC-200，DC-244，DC-245，DC-344，DC-345瓦克化学有限公司:贝尔西尔CM-020，贝尔西尔CM-025，贝尔西尔
CM-030，贝尔西尔CM-040
联合碳化物公司:挥发性硅酮-7158，挥发性硅酮-7207，
挥发性硅酮-7349
三、聚醚硅氧烷* * *聚合物
聚醚硅氧烷* * *聚合物是通过将亲水性聚醚基团，如环氧乙烷和环氧丙烷连接到聚二甲基硅氧烷的疏水性硅氧烷链上而形成的* *聚合物。其结构式如图3所示:
CH3
CH3
O
CH3
O
三
nCH3
O
三
m
CH3
CH3
2
CH2CH2O
CH3
CHCHOxCHCHCHOy
2
2
2
2
2
H
图3聚醚硅氧烷的分子结构* * *
(一)聚醚硅氧烷* * *聚合物的物理性能
通过上述方法改性的聚醚硅氧烷聚合物是非离子的，属于非离子表面活性剂。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，可与水以任意比例互溶而不乳化，故又称水溶性硅油，疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。表4和表5显示了来自TH的几种聚醚硅氧烷聚合物的物理性能。分别是Goldschmidt AG和道康宁。
表4。Goldschmidt AG聚醚硅氧烷* * *聚合物的物理性能。
表5道康宁公司聚醚硅氧烷* * *聚合物的DC-190和DC-193的物理性能随着* * *聚合物中环甲基硅氧烷规格的变化和环氧乙烷与环氧丙烷比例的变化，对产品的水溶性、醇溶性和表面活性有重要影响。表6显示了聚醚硅氧烷中的N、M、X和Y对物理性能的影响。
表6聚醚硅氧烷中的n、m、x、* * *
对物理性质的影响
(2)聚醚硅氧烷* * *聚合物的应用性能
在化妆品中，聚醚硅氧烷* * *聚合物可用作护发素，改善头发的梳理性，还具有防尘和抗静电的作用。此外，它还具有稳定泡沫的作用，使皮肤更加光滑柔软。(3)聚醚硅氧烷聚合物的应用
在应用中，聚醚硅氧烷聚合物广泛用于护肤和护发产品。表7显示了聚醚硅氧烷聚合物在各种化妆品中的应用和参考剂量。
表7各种化妆品中的聚醚硅氧烷聚合物
的应用和参考剂量
(4)市售商品
道康宁:DC190，DC193
威科:L720，L722，L7002，L7500，L7600
GE : SF1188
心悦公司:KF351A，KF325A，KF353A，KF615A，KF945A，
KF6012
东芝硅胶公司:TSF4440，TSF4441，TSF4445，TSF4446，
TSF4452，TSF42A5431
トーしーDC公司:SH3746，SH3748，SH3749，SH3771，
SH3773C、SH3775C
戈德施密特:B8842，B8851，B9950
四。氨基硅氧烷
氨基硅氧烷是一种有机硅化合物，其中聚二甲基硅氧烷中的甲基被氨基烷基取代。氨基硅氧烷中的氨基主要有NH2、NHCH2CH2NH2、nhch 2ch2 NH 2和OC6H4NH2。此外，还有仲氨基、叔氨基、芳氨基和季铵盐。其取代位置有端基型、侧基型、端基型等。不同的氨基赋予氨基硅氧烷不同的性质和功能。图4是道康宁公司的DC-929的结构式。
荡妇，妓女
CH3
O
不
CH3
O
p
H
CH3C3H6
CH3
NHCH2CH2NH2
图4 DC-929的结构式
(一)氨基硅氧烷的物理性质
氨基硅氧烷在其分子结构中含有高极性氨基。在物理性能上，既保留了聚二甲基硅氧烷原有的疏水性，又赋予了产品吸附性、柔软性、润滑性和光亮性。此外，它还有望在染发和染发加深等产品中发挥重要作用。(2)氨基硅氧烷的合成
氨基硅氧烷的制备方法主要有五种:(1)氨基硅烷与硅氧烷的催化平衡；(2)氨基烷基硅氧烷和硅氧烷之间的催化平衡；(3)氨基烃基硅烷与羟基封端硅氧烷的缩合；(4)含氢硅油与烯丙胺的加成；(5)活性聚合-缩合法。(三)氨基硅氧烷的性能和应用
在化妆品中，氨基硅氧烷已被用于洗发水、发乳和护发素中，以增加头发的光泽、柔软度和梳理性，并改善头发的固定效果。(4)市售商品
道康宁:DC-531+0，DC-536，DC-929莱阳大益化工有限公司:DY-322，DY-322A。
动词 （verb的缩写）聚甲基苯基硅氧烷
聚甲基苯基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中部分甲基被苯基取代的产物，其结构式如图5所示:
CH3
稀有
r "
O
CH3
O
先生(Mister)
r "
O
CH3
n
稀有
r "
CH3
图5聚甲基苯基硅氧烷的分子结构
其中r是C6H5；r’是CH3和C6H5；m=0，1，2，3……；n=1，2，3 ………( I)聚甲基苯基硅氧烷的物理性质
聚甲基苯基硅氧烷是一种无色透明的液体，根据相对分子量的不同可以得到不同粘度的产品。表8显示了来自德国Wacke-chemical GmbH的Belsi PDM系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性能，及其与其他常用化妆品原料的混溶性。
表8 Belsipdm系列聚甲基苯基硅氧烷
物理性质和混溶性
注:×不溶，0可溶。
(2)聚甲基苯基硅氧烷的合成
聚甲基苯基硅氧烷的制备方法类似于聚二甲基硅氧烷，主要有以下几种方法:
(1) MePh2SiOEt与Me2SiCl2缩合制备meph 2 siosime 2 osiph 2 me；(2)它是由MePh2SiOH和MePh2Si(OAc)2缩合制备的。
MePh2SiOSiMePhOSiPh2Me
(3)由(MePh2Si)2O和(mephsio) n催化平衡制得
MePh2SiOSiMePhOSiPh2Me
(4)催化平衡法制备me 3s io(me 2 SiO)n(ph 2 SiO)MSI me 3；(5)通过乙氧基硅氧烷和氯硅烷水解缩合制备甲基苯基硅氧烷；(3)聚甲基苯基硅氧烷的应用性能
聚(甲基苯基硅氧烷)具有良好的皮肤渗透性，使用后皮肤感觉良好，赋予皮肤柔软度，加深发色，保持自然光泽。(4)聚甲基苯基硅氧烷的应用
聚甲基苯基硅氧烷主要用于各种高级护肤护发产品和美容化妆品。
(5)市售商品
道康宁:DC-510，DC-550，DC-710 GE:SF-1017，SF-1038
东芝硅胶:TSF-431，TSF-433。
东丽DC硅胶:SH-500，SH-550，SH-710。
六、乳化硅油
乳化硅油是各种硅油的乳液，通常由硅油、水、乳化剂高速乳化而成。原则上，可以使用各种类型的乳化剂，包括阴离子、阳离子、非离子和两性离子乳化剂。但在实际使用过程中，由于与其他组分的相容性，乳化剂的选择也很重要。(一)乳化硅油的物理性能
乳化硅油一般为透明至乳状液体至半液体，其性质与硅油和乳化剂的种类有关。表9显示了GE silicone生产的几种乳化硅油的性能。
表GE公司几种乳化硅油的性能
(2)乳化硅油的制备
乳化硅油通常有两种制备方法。一种是乳液聚合:先将硅油、水和乳化剂乳化成乳液，然后在加热和强碱的催化下进行乳液聚合，得到高聚合度的硅油乳液；二是机械乳化:先将硅油和乳化剂混合均匀，然后慢慢加入水中，高温搅拌，得到硅油乳液。如果想做成粒径更细的乳液，可以先在硅油和乳化剂中加入一些水，乳化成W/O浓缩乳液，然后快速加入剩余的水，使其快速相变成O/W乳液。(三)乳化硅油的应用
乳化硅油是由多种硅油乳化而成的硅油乳液。在本质上，它能很好的体现硅油的一些特性。使用时，可直接加入水中，
解决了硅油乳化的难题，使用更方便。根据硅油的性质，乳化硅油可以应用于各种护肤护发产品。(4)市售产品
GE : SM2101，SM2115-D2，SM2658
道康宁:二甲基聚硅氧烷乳液-DC Q2-1679，DC Q2-1741，DC Q2-1803，DC 1784，DC 2-1352，氨基聚硅氧烷乳液-
硅酮蜡是聚硅氧烷与其他有机材料接枝而成的蜡状产品。(1)硅酮蜡的物理性质
硅酮蜡一般是有一定硬度的蜡状固体。由于聚硅氧烷的结构和接枝材料不同，产品会被赋予不同的性能，如亲水性和亲油性。表10为莱阳大益化工有限公司硅酮蜡的物理性能
表10大益化工硅酮蜡的物理性能
(2)硅酮蜡的性质和应用。
硅酮蜡在化妆品中用于制作口红，可以代替棕榈蜡，具有润滑作用，
防水、柔软和增亮效果，其用量为0.1~5%。在护肤化妆品中，具有光滑、柔软、易擦、舒适的作用，一般用量为0.5~3%。(3)市售商品
莱阳大益化工:硅酮蜡
道康宁:DC-580，DC-2501，DC-2503，DC AMS C-30 VIII。硅脂和硅膏。
硅脂和硅膏是以聚硅氧烷为基础油，加入增稠剂、稳定剂和改性添加剂混合研磨而成的产品。传统上，人们称该产品为金属皂增稠硅脂；无皂增稠产品被称为硅膏。(一)硅脂和硅膏的物理性能
硅脂、硅膏一般都是脂肪糊，外观因产品不同而不同，多为白色、透明至浅色。表11为莱阳大益化工有限公司DY-201A硅脂的性能。
表11 DY-201A硅脂的物理性能
(二)硅脂和硅膏的性能和应用
硅脂和硅膏是功能性改性聚硅氧烷，在化妆品中具有柔软丝滑感，干湿梳理效果优异，泡沫稳定性好，护肤护发效果显著，调理效果顺滑，在配方中易乳化，使用方便。主要用于护肤霜、沐浴露、洗发水等化妆品中。
在使用过程中，一般要先用表面活性剂乳化成乳液，再加入化妆品配方中充分混合。也可以与配方中的其他原料乳化。
建议用量:洗发水1~3%，护肤化妆品1.5~3%。(3)市售商品
莱阳大益化工:DY-201A九长链烷基硅油
长链烷基硅油是聚二甲基硅氧烷中的一些甲基被长链烷基取代的产物。与传统的聚二甲基硅氧烷相比，它除了具有硅油的一般性能外，还具有许多新的功能。在化妆品中，主要表现为保湿、润滑、防裂，特别适合制作高档护肤化妆品。同时也可以作为洗发水的润滑剂。商用长链烷基硅油主要有以下两种结构:
CH3
CH3
O
CH3
CH3
O
稀有
O
三
m
稀有
CH3
CH3
33
CH3
O
三
卫生干事
三
n
CH3
CH3
CH3
CH3
图6长链烷基硅油的结构式
表12为莱阳大益化工生产的长链烷基硅油的物理性能。
表12莱阳大益化工长链烷基硅油的物理性能